▲第一作者：Rafael Balderas-Xicohténcatl
通讯作者：Rafael Balderas-Xicohténcatl, Michael Hirscher
通讯单位：德国马克斯普朗克智能系统研究所
DOI:
01
背景介绍
在接近氢/氦沸点的温度下，氢和氦在各种吸附剂上的吸附在某些情况下显示出异常高的单层容量。然而，这些吸附物相在低温下的微观性质仍然难以表征。
02
本文亮点
1.使用高分辨率低温吸附研究以及非弹性中子散射（INS）振动光谱表征，本工作表明，在H2沸点附近（~20 K），H2吸附在有序介孔二氧化硅KIT-6上形成一个二维单层，其密度是bulk固体H2的两倍以上。
2. 本工作基于第一性原理计算的理论研究使这种超致密相的形成合理化。本工作发现，氢表面层的强烈压缩是由于表面氢的吸引力超过了分子间的氢排斥。
3.本工作表明，与77 K的吸附相比，在吸附剂上使用这种超致密的氢单层可能是在其沸点附近储存氢的可行选择。
03
图文解析
▲图1.KIT-6中H2、D2和Ar的冷凝温度吸附等温线
要点：
1、图1显示了KIT-6上三种不同气体探针（H2、D2和Ar）的吸附等温线，通过高分辨率低温吸附实验在其冷凝温度下测量。
2、所有等温线都是IUPAC等温线分类中的IV型，表明多层吸附和孔隙冷凝。数据中存在的H1亚型磁滞回线是非收缩圆柱形孔通道中毛细管冷凝的典型特征。
3、通过实验本工作发现，在接近其沸点温度时，H2和D2在二氧化硅上形成单层，其密度明显高于沸点为87 K的氩吸附物单层。
▲图2.不同H2负载的温度相关INS
要点：
1、本工作系统地进行了原位INS实验，以进一步探索这种高密度H2吸附层的形成。图2a比较了KIT-6振动光谱在5和20.3 K下收集的不同覆盖范围的p-H2（1/8、1/4、1/2、3/4、1 和 2 ML）后的比较，以及各自的曲线拟合。
2、在这两种温度下，光谱都有两个低能量峰，其中心能量接近11和14 meV，在约30 meV处有一个非常宽的最大值，对应于氢分子的分子反冲。
3、图2b显示了作为负载函数的峰值拟合分析的幅度（面积）。在所有温度下，以10.6、11.6 和 14.2 meV（绿色）为中心的峰面积随着负载的增加而增长，最高可达1 ML，在1 ML时达到规定的饱和度。第四个窄峰（橙色）以14.6 meV为中心，在1 ML以上非常明显。
4、图2d比较了所有温度下1/8、1和2 ML的光谱。有趣的是，通常随温度降低的光谱强度几乎不依赖于最低p-H2负载时的温度，并且对于较高的p-H2剂量开始随温度降低。这表明高达1 ML的H2分子在高达25 K时仍处于相似状态。
▲图3.吸附在平坦二氧化硅表面上的H2的PIMD模拟
要点：
1、为了进一步支持本工作的实验结果，本工作进行了从头算模拟。对于SiO2上的Ar，本工作使用了分子动力学(MD)，而对于SIO2上的H2，本工作进行了路径积分分子动力学(PIMD)，其中考虑了轻质吸附H2分子的核量子效应。
2、在H2的情况下，PIMD计算显示相同的二氧化硅表面被含有63个H2分子（Si72O144+63H2）的吸附层覆盖，平均分子间距离为3.2 Å（图3），远低于bulk液体（4.05 Å）和bulk固体（3.76 Å）H2分子间距离。
3、对于这两种模拟，吸附的原子/分子的六边形排列导致不相称的相；也就是说，该排列与二氧化硅原子的排列不对应。可以直接比较吸附的原子或分子的总数，因为两种模拟都是使用相同的二氧化硅表面进行的。结果发现，覆盖率H2/Ar为1.6，低于本工作通过吸附得到的实验值。
▲图4.作为吸附能函数的氢截面积的从头计算
要点：
1、本工作考虑吸附在被其他同类分子（2D模型）包围的平面上的分子来估计每个H2分子的横截面积。本工作通过求解薛定谔方程(Schrödinger equation)，将H2视为无特征粒子，将这两个潜在贡献相结合，计算出横截面积与吸附能的关系（图4a）。
2、本工作的计算分析表明，强压缩层与第一性原理计算一致。H2-KIT-6系统的分子间相互作用仅由分子间范德华相互作用给出（图4b），而当两个分子或一个分子与表面过于接近时，分子间Pauli排斥发生。
3、本工作的模拟结果表明，不相称的六方层独立吸附在表面原子排列上，分子间距离H2···H2为3.2 Å，高于实验值（2.9 Å）。然而，它表明，平坦的二氧化硅层可以再现H2吸附层的极高密度。Ar和H2模拟之间的比较显示覆盖率为1.6，表明占据同一表面的分子数量存在显著差异。
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